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高效稳定近红外发光材料为近红外光谱技术“添砖加瓦”

发布日期:2021-07-02 15:43   来源:未知   阅读:

  近日,中国科学院福建物质结构研究所朱浩淼研究员带领的稀土光电功能材料研究团队在《发光学报》发表了题为“Cr3+、Yb3+共掺杂LaSc3(BO3)4近红外荧光粉的发光与器件性能”的论文。该工作中,基于Cr3+-Yb3+之间的能量传递,在展宽近红外发射带宽的同时,提高了材料的发光效率和热稳定性,对于高性能近红外发光材料的设计和开发具有一定的指导意义。为使广大发光同仁了解该课题组近年来在这一领域开展的相关工作,课题组应编者邀请撰写了本篇报道。

  具有无损伤、快速检测等特点的近红外光谱技术在食品检测、安全、传感、农业生产、生物医学等领域具有广泛的应用价值,而获得紧凑、高效及低成本的近红外光源是实现其广泛应用的关键因素之一。www.006163.com

  传统的卤钨灯由于体积大、效率低、使用寿命短的缺点,难以适用于现代紧凑型便携式光谱设备;相反,LED光源则具有高效、尺寸小、全固态、寿命长的优点,但是直接实现近红外发射的半导体芯片发射带宽通常较窄,难以满足需要宽带近红外光源的应用需求。此外,某些波段的高效近红外半导体芯片还有待开发。

  综合考虑技术难度、成本等因素,通过蓝光LED芯片结合宽带近红外荧光粉的荧光转换型近红外LED光源(Near-infrared pc-LED)具有成本较低、发射波长易调节以及与现有白光LED封装技术兼容等优势,因此受到广泛的关注,其关键就在于开发出具有宽带发射、高发光效率和高热稳定性的近红外发光材料。

  中国科学院福建物质结构研究所朱浩淼团队自2018年起开展了宽带近红外发光材料的研究,以Cr3+和稀土离子为激活离子,从基质材料的结构、共价性以及热膨胀特性等出发,开发出了几种宽带近红外发光材料,并对激活离子在基质材料中的发光特性及激活离子间的能量传递过程等展开了研究,利用开发的近红外发光材料制成了NIR pc-LED,初步展示了这些近红外光源在食品检测分析中的应用潜力。

  我们以高发光效率、高荧光热稳定性的宽带近红外发射发光材料为目标,经调研发现,AM3(BO3)4(A= 稀土元素,M= Al, Ga, Fe, In, Sc)晶体具有优良的物理化学稳定性,且基质中同时具备A3+和M3+晶体格位,适合Cr3+离子/稀土离子掺杂,有望获得目标材料。

  我们通过固相反应法制备了GdAl3(BO3)4:Cr3+、 YAl3(BO3)4:Cr3+、LaGa3(BO3)4:Cr3+、LaSc3(BO3)4:Cr3+等一系列硼酸盐发光材料。发现该类材料能够被430~470 nm范围的蓝光和580~660 nm的红光有效激发,而不同的基质材料组成能够发射出不同波长的近红外光,发射峰值在730~850 nm范围内可调,发射波长可覆盖650~1 100 nm。其中GdAl3(BO3)4:Cr3+材料的发光内量子产率高达91%,是目前为数不多的高效近红外发光材料之一。图1 GdAl3(BO3)4:Cr3+材料的激发和发射光谱及荧光寿命和发光强度随温度的变化趋势图。

  特别地,该材料在150 ℃的高温下几乎不发生高温发光猝灭现象,体现出其优异的发光热稳定性。与蓝光LED芯片封装成的近红外光源具有高近红外辐射功率(350 mA驱动电流,81 mW近红外辐射功率),并展示了其在水果水分和新鲜度分析中的应用效果,体现了该材料在近红外光谱技术中的潜在应用价值(相关工作发表于J. Mater. Chem. C,2021, 9:164;申请中国发明专利:7 .0)。图2 采用GdAl3(BO3)4:Cr3+材料封装成的pc-LED应用于不同水果新鲜度及水分的检测

  此外,LaSc3(BO3)4:Cr3+材料在460 nm蓝光激发下表现出了更加长波及更宽的近红外发射带宽,但材料的发光效率及热稳定性不如GdAl3(BO3)4:Cr3+材料。这主要是因为Cr3+在LaSc3(BO3)4基质材料中占据了两种格位,并具有更弱的晶体场强度,这一方面使得其发射波长更长、半高宽更宽,但同时也导致无辐射跃迁几率增大,发光效率降低;另外,较强的电声子耦合也使得发光猝灭温度降低。

  为了提高LaSc3(BO3)4:Cr3+材料的发光效率和荧光热稳定性,在单掺Cr3+的基础上进行了Yb3+离子的共掺。

  结果显示,通过Yb3+离子共掺不仅使材料的近红外发射带宽从170 nm拓宽到了~223 nm,同时也提高了材料的发光效率和发光热稳定性。通过光谱分析,我们观察到了Cr3+-Yb3+离子之间存在着有效的能量传递现象,Yb3+掺入之后,相当一部分Cr3+离子的激发态能量传递给了Yb3+离子,并产生Yb3+离子980 nm的发射,从而抑制了通过Cr3+非辐射跃迁的能量损耗,提高了材料发光效率。另外,Yb3+离子在较高温度下的无辐射跃迁几率相对于Cr3+离子更小,它们之间的能量传递提升了荧光粉的总体荧光热猝灭性能(相关研究结果已发表在《发光学报》, 2021, 42(6):793-803)。图3 LaSc3(BO3)4:Cr3+/Yb3+材料的激发和发射光谱及Cr3+-Yb3+能量传递示意图

  目前,我们在持续开展高效稳定的宽带近红外发光材料的研究工作,部分研究成果也在整理过程中。

  近年来,Cr3+掺杂的宽带近红外荧光粉研究取得了喜人进展,尤其是发射峰值800 nm的近红外发光材料,其发光效率和发光热稳定性已达到了较高的水平,但这类材料还存在着对蓝光的吸收率普遍偏低的问题,一定程度上限制了材料的商业化应用。

  而在发射峰值800 nm的宽带近红外发光材料中,由于强电子-声子耦合作用导致了强非辐射跃迁过程,这类材料普遍存在发光效率低和荧光热稳定性差的问题,如何改善这两个关键性能也成为了该领域的一个难点。

  因此,继续深入开展过渡金属离子/稀土离子掺杂的宽带近红外发光材料的研究十分必要。在进一步揭示材料结构-性能关系的基础上,设计开发新型近红外发光材料,加强材料制备工艺研究,拓展其应用场景,加快推动其商业化应用。